16 de mayo de 2011

Seleccionando los ingredientes vinilicos

La reciente conferencia de Formulacion de PVC cubrio los ultimos desarrollos en aditivos vinilicos y fabricacion de compuestos. Los Dres. Sally Humphreys y Andy Beevers reportan.

PVC Formulation 2011, la tercera conferencia internacional sobre fabricacion de compuestos de PVC de Applied Market Information se llevo a cabo en Febrero en Colonia, Alemania.

Mas de 230 delegados llegaron de alrededor del mundo para discutir las ultimas innovaciones en formulas y aditivos vinilicos.


Jon Nash, jefe de investigacion estrategica en AMI Consulting, presento un resumen de la recuperacion de los mercados globales de PVC: la demanda actual es alrededor de 34.5 millones de TM, la cual esta aun por debajo del nivel de 2007. Los maduros mercados de NAFTA y Europa estan compensados por los mercados en desarrollo , dando un crecimiento anual promedio de 4 % en el periodo 2010-2014, con la demanda china pronosticada para alcanzar 8-10 % anual.

La vasta mayoria de la nueva capacidad planeada de PVC esta tambien en China, la cual se espera que se convierta en exportadora neta del material.

En Europa, alrededor del 85 % de la fabricacion de compuesto de PVC se realiza dentro de loas plantas de las empresas para aplicaciones de alto volumen como tubos, peliculas, laminas y pisos. El mercado europeo mas grande para compuestos comprados es la industria del cable la cual cuenta con el 21 % de la demanda en el 2010. Los fabricantes de perfiles de ventanas fueron el proximo mas grande mercado con 16 %.

Fuerzas estabilizantes
Los cambios en la regulaciones quimicas europeas estan empujando la investigacion hacia nuevas formulacion de PVC, particularmente reemplazos de estabilizantes de metales pesados. Peter Ross Law, director del grupo de I & D de Ineos Compounds, describe el desarrollos de recetas de reemplazo despues de la salida del dibutil estaño, el cual ha sido afectado por la Directiva EU 2009/425/EC. El explico que los compuestos de dibutil estaño son buenos estabilizantes termicos y de luz y dan buena transparencia, facilitando la produccion de perfiles y accesorios coloreados. En comparacion, los materiales alternativos incluyendo los estabilizantes organicos, calcio-zinc y octil estaño, todos tienen desventajas. La compañia estudio tres aplicaciones particulares, las cuales identifico como potencialmente problematicas: compuestos de moldeo rigidos transparentes estable contra la irradiacion; compuestos de moldeo y extrusion rigidos coloreados para uso externo; y compuestos de extrusion rigidos transparentes para uso externo.

Para los compuestos rigidos transparentes estables a la irradiacion gamma, Ineos probo tres estabilizantes alternos y encontro que una mezcla de mercapturo de octil estaño lleno sus requerimientos en terminos de color, claridad, resistencia gamma, estabilidad termica y control de extraccion de estabilizantes hacia el molde (plate-out). Las pruebas de biocompatibilidad fueron OK y los compuestos usando el estabilizador estan ahora en suministro comercial bajo el nombre XO80101.

En la segunda aplicacion de compuestos de moldeo y extrusion rigidos coloreados para uso externo, Ineos probo seis estabilizantes alternos, incluyendo complejos mercapturo metil estaño, mezclas de octil estaño y calcio/zinc (Ca/Zn). Uno de los productos de mercapturo metil estaño fue seleccionado porque se desempeño bien en todos los colores, excepto terracota. el cual es tambien un problema para los otros estabilizantes. En algunos colores, su desempeño fue superior al dibutil estaño.

Para compuestos de extrusion rigido claro para uso externo, el trabajo de investigacion esta todavia en proceso. Se esta enfocando en dos diferentes mezclas de mercapturo /carboxilato octil estaño, aunque el primero no tiene futuro mas alla del 2015. Todos se desempeñaron bien bajo pruebas de exposicion UV.

El tema de estabilizacion fue continuado por el DR. Stefan Scholz, gerente tecnico en Catena Additives. El discutio el desarrollo de compuestos para perfiles rigidos transparentes basados alrededor del Eurostab XT 21HS, un nuevo estabilizador Ca/Zn de su compañia, la cual es una division de Floridienne Group, con sede en Belgica.

El Dr. Scholz explico que hubieron interacciones con el modificador de impacto en la receta original basada en estaño y se examinaron dos alternativas: Metacrilato Acrilonitrilo Butadieno Estireno (MABS) y Metacrilato Butadieno Estireno (MBS).

Los resultados mostraron que las formulaciones basadas en el Eurostab XT 21HS Ca/Zn obtuvieron un desempeño comparable a los materiales estabilizados con estaño en pruebas de calor estatico, esfuerzo en aceite y impacto Izod. Catena, por lo tanto, recomienda el aditivo para aplicaciones transparentes rigidas tales como laminas corrugadas para uso interno y externo. Chemson esta tambien esta mirando de cerca a los estabilizantes Ca/Zn. El Dr. Frank Abraham, del depto de I & D de la compañia discutio los estudios dentro del comportamiento de fase de los estearatos de Ca/Zn como estabilizante principal en compuestos de PVC. El y sus colegas han estado probando diferentes relaciones y productos fundidos en formulaciones de perfiles de ventanas con PVC, carga, dioxido de titanio y modificador de impacto.

Kalpataru Organics es un proveedor lider de estabilizantes de PVC en India con un rango de productos incluyendo estearatos metalicos Ba/Zn, Ca/Zn y estabilizantes metalicos, mezclados líquidos (base liquida) asi como los productos tradicionales de plomo. Rajeev Mehendale, director de la compañia, dijo en la conferencia que los precios del plomo y estaño han estado subiendo y este factor, combinado con las regulaciones gubernamentales y la sensibilización del consumidor esta llevando los mercados hacia productos químicos alternativos.

El mostro que el costo de los grados para alambres y cables, basados en Ca/Zn eran mucho mas altos que las formulaciones basadas en plomo del 2005, pero que la diferencia de precio habia disminuido rapidamente, obteniendo paridad alrededor del 2009.

Ahora las formulaciones Ca/Zn cuestan menos que las basadas en plomo, de acuerdo a Mehendale.

El también mostro resultados de pruebas que demuestran la efectividad de los estabilizantes Ca/Zn Goldstab de la compañia en aplicaciones de PVC flexible y perfiles, tubos, alambres y cables.

Los sistemas de estabilizantes solidos Ca/Zn incluyen hidrotalcitas, zeolitas, antioxidantes, polioles y lubricantes, cada uno con un rol diferente. Por ejemplo, las hidrotalcitas contribuyen tanto a la estabilidad termica estatica como a las propiedades electricas.

John Kuehl, gerente de tecnologia en Kisuma Chemicals, discutio la contribucion que las hidrotalcitas pueden tener para la estabilidad termica de las formulaciones Ca/Zn en mayor detalle. Kisuma esta localizada en Holanda y es parte del Grupo Kyowa, el cual esta basado en Japon y fua la primera compañia en el mundo que sintetizo las hidrotalcitas sobre una base industrial.

Un ejemplo es Al2Mg4(OH)12(CO3).nH2O, el cual actua como estabilizante en el proceso de dehidrohalogenacion autocatalitica por inmovilizacion de los iones cloro. Esta es usualmente recubierta con un acido graso para una dispersion optima en el PVC. De acuerdo a Kuehl, asegurando la estabilidad termica usando la prueba del horno Mathis proporciona resultados valiosos para la optimizacion de la hidrotalcita y la formulacion.

Otra forma de mejorar el desempeño de los sistemas Ca/Zn es usar alcohol polivinilico (PVOH) como coestabilizante para mejorar la estabilidad termica. Esta tecnologia fue cubierta por el Dr. Samuel Michel, gerente de servicio tecnico de Kuraray Europa. El explico que los estabilizantes Ca/Zn son inferiores al plomo en terminos de estabilidad termica y a elevadas temperaturas puede causar decoloracion mediante la formacion de estructuras polieno y complejos metalicos.

El PVOH se puede usar para controlar el quemado del zinc, aunque la dispersion es importante y esto depende de su tamaño de particula, la temperatura de procesamiento y los lubricantes usados en la formulacion. Kuraray esta conduciendo un trabajo de desarrollo en un sistema de rociado seco para el recubrimiento de las particulas de zinc con PVOH para aumentar su efectividad.

Akdeniz Kimya de Turquía presento sus estabilizantes de bajo zinc para aplicaciones de perfiles y tubos. El Dr. Michael Schiller, director gerente de Akdeniz Kimya Austria, explico que hubieron presiones de sostenibilidad para reducir el volumen de zinc usado por la industria. Los aditivos de bajo zinc de la compañia estan dosificados en la misma proporcion que los productos Ca/Zn, pero tienen un contenido de zinc muy por debajo de 1.5 % comparado con mas de 2.5 % del producto estándar. El grado de bajo zinc ha mostrado que reduce la extraccion (plate-out) y produce alto brillo.

Escogiendo plastificantes
Hay un debate continuo respecto a la seguridad de ciertos plastificantes de ftalatos, lo cual esta llevando al desarrollo de aditivos de reemplazo. Eastman tiene alternativas para aplicaciones en plastisoles incluyendo dioctil tereftalato (DOTP), el cual es un plastificante de proposito general, adecuado como reemplazo para DEHP o DINP. El DBTP (dibutil tereftalato) de la compañia y el dibenzoato Benzoflex son plastificantes especializados de alta solvatacion, usados como una alternativa al DBP, DIBP y BBP. Los esteres de tereftalato tiene poco o ningun potencial para formar un monoester activo y no poseen los mismos detalles toxicologicos como los esterss de ortoftalato.
El Dr. Martin Stimpson, gerente de desarrollo de negocios globales en Eastman, presento resultados de pruebas mostrando que el producto 168 DOTP de la compañia proporciona baja viscosidad, mejora la estabilidad de la viscosidad y aumenta la estabilidad térmica. La resistencia a la tension permanece similar, mientras que la formacion de espuma es ligeramente mayor y es tambien ligeramente mas volatil. El tambien concluyo que el DBT y el Benzoflex son los mejores alto solvatantes, ofreciendo un desempeño similar de gelación  mientras que el Benzoflex se desempeño mejor en términos de volatilidad.

Selección natural
Danisco se esta enfocando en los bioquímicos incluyendo la producción de plastificantes de PVC desde una variedad de aceites vegetales. Su producto Soft-n-Safe esta basado en monoglicérido acetilado (castor) mientras que los grados 95CO usan monoglicérido acetilado (coco C12-16) y el ID37 esta basado en isosorburo.

Gwyn Pickering, gerente de desarrollo de negocios en Danisco, presento datos para respaldar su creencia que "los bioplastificantes no deberian se descartados como pesos livianos tecnicos". El sostuvo que algunos tienen "excelentes, y a menudo, combinaciones unicas de propiedades". Las aplicaciones escogidas incluyen las empaquetaduras de PVC en las tapas metalicas twist-off para jarras, envoltura cling de PVC, tubos y bolsas hospitalarias, juguetes, telas recubiertas y pisos.

Otro aditivo que esta migrando de la industria alimenticia es el triacetato glicerol (triacetina) como lo suministra Lanxess Deutschland. Se usa actualmente como plastificante en aplicaciones como la goma de mascar, saborizantes alimenticios y plasticos celulósicos. No funciona como plastificante primario para PVC pero se puede usar en combinación con otros plastificantes, con el beneficio de reducir la viscosidad en los plastisoles y acelerar el comportamiento de fusión de los plastificantes estándar.

El Dr. Thomas Facklam, quen es responsable de desarrollo de negocios en aditivos polimericos en Lanxess, explico que el cambio hacia los ftalatos con longitudes de cadenas de alcoholes mas largas, afectan las caracteristicas de fusión del material. El añadió que la triacetina ofrece opciones adicionales de formulación a los procesadores y aun pequeñas cantidades pueden mostrar un efecto positivo sobre las propiedades de viscosidad del material. Se puede usar para reducir el tiempo de procesamiento de mezcla seca y no tiene un efecto adverso sobre la establidad termica del PVC o la estabilidad en almacenamiento de los plastisoles.

Añadiendo valor
Otras presentaciones de la Conferencia Formulacion de PVC 2011, cubrieron una variedad de tecnologias de aditivacion diseñadas para mejorar las propiedades, procesamiento y apariencia de los compuestos vinilicos para una variedad de aplicaciones.

Los lubricantes son una parte esencial de las formulaciones de PVC. Beate Treffler, gerente tecnico para ceras en Clariant Produkte (Deutschland) comparo el desempeño de las parafinas Fischer Tropsch de alto peso molecular, Licocene ceras metaloceno de PE y PP mas Licowax, una cera convencional de PE. Las pruebas se llevaron a cabo en dos diferentes compuestos de tuberia estabilizada con Ca/Zn mas otro usando un estabilizador de base organica. Se usaron tanto extrusores mono tornillo como doble tornillo para las pruebas.

Los lubricantes son no polares y por tanto incompatibles con el PVC, de manera que la formulacion es un acto de balanceo. Para los diferentes tipos de compuestos, los mejores resultados se obtuvieron con una combinación de lubricantes, tipicamente una mezcla de parafinas Fischer Tropsch con un metaloceno PE o PP. De acuerdo a Treffler, usando las ceras Licocene se obtuvo menor consumo de energia, mejor apariencia superficial y mayor producción.

Los minerales se usan para una variedad de funciones en los compuestos de PVC.
Las arcillas de caolin calcinado de Burgess Pigment son aplicadas en materiales de aislamiento electrico aprobados por Underwriters Laboratories (UL). El caolin es quemado o calcinado para remover agua de hidratacion. Leonard Horst, gerente del laboratorio de aplicaciones polimericas en Burgess, explico que el grado No. 30 de la compañia, es un metacaolin calcinado que permite propiedades electricas en seco y humedo. Estas incluyen propiedades electricas en humedo mejoradas en agua destilada por mas de 14 dias a 90 °C, mas excelentes propedades de envejecimiento probadas a 136 °C por mas de 10 dias. Adicionalmente, la arcilla tiene un impacto minimo sobre el color del compuesto debido a su consistente brillantez y minimas impurezas.

Mariia Gärtner del departamente de desarrollo de productos de Lanxess cubrio el uso de los esteres fosfato para compuestos vinilicos retardantes de llama. Ellos actuan descomponiéndose bajo calor a ácido fosforico, el cual forma una capa protectora de carbon. Hay varos tipos, aril, aril alquil, alquil y clorinado, y ellos pueden tambien funcionar como plastificantes y modificadores de viscosidad.

Gärtner explico que los retardantes de llama ester fosfato, proporcionan un alto contenido de fósforo, buena compatibilidad, alta estabilidad termica mas baja volatilidad y toxicidad. Ellos tienen una baja influencia sobre las propiedades mecanicas de las formulaciones de PVC. Como ellos imparten flexibilidad, ellos se pueden usar para reemplazar parte o todo el componente plastificante en las formulaciones de PVC. En adicion a su resistencia al fuego, ellos proporcional gelación rapida, buena resistencia al aceite y óxidos, buen flexibilidad en frio y buen resistencia a la saponificación.

Las aplicaciones escogidas para los fosfatos arilicos incluyen películas y laminas industriales, pisos, alambres y cables, mas ropa protectora. Los fosfatos aril alquil estan dirigidos a pisos, cubiertas de paredes,cuero sintetico y lonas industriales.

El mercado de la construccion esta buscando efectos decorativos innovadores los cuales se pueden obtener por coloracion de PVC rigido. Hay varios tipos de preparacion de color disponibles que involucran tintes y pigmentos en un rango de formatos incluyendo concentrados de color (masterbatch) usando una resina de transporte, paquetes de tintes (mezclas), colores liquidos, y dispersiones en cera. Color Tone Masterbatch suministra concentrados par este mercado, dando a los los fabricantes de compuestos la oportunidad de controlar el color-en planta. Como en todas las recetas de PVC, el balance de aditivos tiene que ajustarse. El director de Colour Tone, Tony Graukroger explico que el rango de Vynacol incluye pigmentos inorganicos en hasta 70 % y pigmentos organicos en hasta 40 % y los paquetes estan diseñados para diferentes aplicaciones, considerando factores tales como resistencia a la intemperie, resistencia al entizado, estabilidad térmica y resistencia a ácidos.

En el cambio de estabilizantes de plomo ha habido una reduccion en el punto de ablandamiento de las formulaciones de PVC que pueden ser enfrentada mezclando polimeros estirénicos de alta temperatura de transición tales como ASA y ABS de alto calor. Esta aplicacion fue discutida por el Dr. Norbert Effen gerente de desarrollo de negocios de Basf Styrenic (ahora parte de Styrolution, negocio conjunto con Ineos).

El explico como el Luran S 778 T ASA se puede usar para aumentar los valores del punto de ablandamiento Vicat, asi como para mejorar la resistencia al impacto y la resistencia UV. El Luran HH 120 AMSAN permite un mayor aumento del punto de ablandamiento y tambien mejora la resistencia a la intemperie, aunque no mejora la resistencia al impacto.

Pipe & Profile Extrusion - Mayo/Junio 2011, p. 9


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