Selección de Polímeros de Barrera
Los polímeros de barrera se caracterizan por su interacción con el permeante y su restricción de la transferencia del permeante. La permeación es una función tanto de la solubilidad como de la difusión. La estructura polimérica se altera cuando tiene alta solubilidad frente a un permeante. Por ejemplo, el limoneno, un componente del sabor del jugo de naranja, se absorbe fácilmente dentro del polietileno de baja densidad (PEBD) y altera la estructura del polímero; Esto disminuye el sabor naranja del jugo, la integridad y la fuerza del sello del empaque . El reemplazo del PEBD con un polímero que tenga menor solubilidad permite retener el sabor de la naranja y las características del empaque. El PEBD no es adecuado para envasar el jugo, pero si para muchos productos de panadería.
Después de que el permeante se absorbe dentro del polímero, la difusión a través del polímero se convierte en relevante. La difusión en los polímeros está dictada por muchos factores, incluyendo cristalinidad, orientación, volumen libre y densidad de energía cohesiva del polímero. Los principales polímeros de barrera en uso para embalaje de alimentos son tereftalato de polietileno (PET), etileno alcohol vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC) y poliamida (nilón).
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| Leche Chocolatada Midnight de Promised Land Dairy |
Desde entonces, el PET ha sido formulado para satisfacer necesidades específicas, tales como el PET amorfo (APET) facilmente moldeable, el PET cristalizado (CPET) para microondas/horno convencional, el PET transparente para microondas y el PET grado congelador. Como polímero de barrera superior, el PET está bien posicionado ambientalmente: Las tasas de reciclaje son altas (con una tasa de reciclaje de PET en Suiza superior al 85%), los envases de paredes delgadas son viables y el PET derivado de subproductos de caña de azúcar creará 45.000 millones de botellas en 2020 .
EVOH, un copolímero de etileno y alcohol vinílico, ofrece una barrera al oxígeno con una mejora significativa con respecto al PET. El EVOH es hidrófilo y normalmente contiene 50% -75% de alcohol vinílico. Los grados específicos de EVOH ofrecen barreras mejoradas, claridad y retención de sabor. Dado que la humedad está a menudo dentro de los productos y los entornos de distribución, EVOH requiere la protección de la humedad dentro de una estructura de empaque. Por esta razón, el EVOH está insertado entre polímeros de alta barrera a la humedad y acoplado con desecantes para absorber el exceso de humedad. Debido a que el costo del EVOH es alto, su uso óptimo es como una capa fina dentro de extrusiones o laminaciones con materiales de embalaje de bajo costo.
En muchos casos, el EVOH ha reemplazado al folio de aluminio debido a la propensión del folio a formar agujeros de alfiler (pinholes) y fracturas por esfuerzo, el gasto de laminación que requiere el folio, y su falta de transparencia. Por ejemplo, la pasta fresca se envasa en un recipiente termoformado de polipropileno PP/EVOH/PP que puede soportar la distribución a un coste menor que el laminado de folio, lo que permite a los consumidores ver el producto. Otras aplicaciones incluyen componentes dentro de botellas de condimentos, envases de atmósfera modificada (MAP) y tapas flexibles y bolsas de café.
El EVOH se utiliza para envasar productos que requieren procesamiento convencional de esterilización (retorta), pero durante las temperaturas de procesamiento elevadas, el EVOH gana humedad. Esto afecta la capacidad del EVOH para mantener su barrera superior de oxígeno. Por ejemplo, después del procesamiento de la retorta, la permeabilidad al oxıgeno aumenta un 100% a través de la estructura de PET/EVOH/PP cristalizado. Las soluciones para inhibir la ganancia de humedad son complejas y se relacionan con el uso de micro y nano partículas para aumentar la funcionalidad del PP o PET y el uso de eliminadores de oxígeno y humedad.
También son soluciones las alternativas de procesamiento como la esterilización térmica asistida por microondas (MATS) y el procesamiento a alta presión (HPP), que requieren tiempos de procesamiento más cortos y temperaturas más bajas, . En particular, MATS requiere menos tiempo de procesamiento que el esterilizado convencional, y esto da como resultado una menor absorción de agua y un menor impacto en la permeabilidad al oxígeno del EVOH. Curiosamente, dado que la HPP disminuye el volumen libre y puede aumentar la cristalinidad de los polímeros, el procesamiento puede resultar en propiedades de barrera superiores después del procesamiento.
Otros polímeros de barrera en uso incluyen PVDC y las poliamidas (nylon). Hasta que se descubrió el EVOH, el PVDC y las poliamidas fueron los únicos polímeros comerciales de alta barrera al oxígeno. El amarillamiento, las cuestiones ambientales debidas al cloro, los problemas de procesamiento y la sensibilidad a la temperatura han dado como resultado una disminución del uso del PVDC. Sin embargo, el PVDC se utiliza para lograr altas barreras en la bolsa CHB Bronze de Glenroy, Menomonee Falls, Wisconsin (glenroy.com) y ofrece una barrera superior al oxígeno con menos problemas de humedad que el EVOH.
La poliamida es una barrera de oxígeno sensible a la humedad similar al EVOH, pero tiene una resistencia a la perforación mejorada y se utiliza como una capa dentro del embalaje de queso y carne. Poliamidas tales como el Ultramid de BASF, Ludwigshafen, Alemania (basf.com), se utilizan en el embalaje al vacío de los alimentos. La poliamida MXD-6 y las poliamidas amorfas, introducidos en los años 80's 90's, ofrecen propiedades barrera superiores comparadas con las poliamidas tradicionales.
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| Equipo Matrix Combi. Foto cortesía de Sidel |
La estructura química de un envase plástico se puede alterar para restringir la solubilidad y difusión y lograr una barrera superior. La modificación de los polímeros de alta y baja barrera para lograr la barrera deseada es a menudo una alternativa rentable a las laminaciones, a las extrusiones o al embalaje plástico grueso. La alteración de la cristalinidad, la orientación, los tratamientos con plasma y el flúor ayudan a aumentar las propiedades de barrera del polímero. ACTIS de Sidel, Hünenberg, Suiza (sidel.com), crea un nanoescudo utilizando un tratamiento de carbono amorfo rico en hidrógeno dentro de botellas de PET para mejorar las propiedades de barrera.
Sin embargo, algunas modificaciones pueden afectar el sello del empaque y la resistencia mecánica. Por ejemplo, el CPET tiene una barrera de oxígeno superior, pero se vuelve más opaco y difícil de sellar. Normalmente, los recipientes de CPET que requieren sellado tienen una capa superior de APET para conseguir características de sellado adecuadas. En muchos polímeros, la tecnología de nucleación se emplea para reducir el tamaño del cristal, resultando en un paso más tortuoso y una barrera mejorada.
Micro y Nano-Aditivos
Los micro- y nano-aditivos impermeables dentro de los polímeros crean un camino tortuoso para la difusión, dando como resultado barreras mejoradas. Su adición a polímeros tales como PP, PE y PET logra barreras superiores de una manera rentable. Los polímeros que contienen un 2% -25% de micro y nano-compuestos han estado en uso desde los años 80's, pero su uso está siendo refinado. Con tales aditivos, se pueden mejorar las barreras contra el oxígeno, el agua y el dióxido de carbono con poco efecto sobre la adhesión y las propiedades mecánicas del envase, y se eliminan los problemas de laminación o compatibilidad con extrusión con múltiples capas dentro de un envase. La cerámica, la nanofibra de carbono y los nanotubos de carbono de paredes múltiples están en uso común y se están desarrollando cargas funcionales de doble propósito para satisfacer las necesidades de la cadena de valor de los alimentos.
Micro y nanopartículas con una alta relación de aspecto que se dispersan fácilmente dentro de un polímero son necesarias para lograr barreras efectivas superiores. Hay un rápido desarrollo en esta área. Los procesos de exfoliación utilizan compatibilizadores para debilitar las fuerzas de van der Waals y permitir la dispersión de nanopartículas dentro de un polímero. Esta dispersión permite maximizar el área superficial de la partícula y el alargamiento del paso para la difusión del permeante a través de un polímero. Esto mejora las propiedades de barrera. Se necesitan procesos rigurosamente controlados, y las investigaciones recientes muestran que la exfoliación adecuada del óxido de grafeno modificado permite que las propiedades de barrera mejoren en un 65%.
El uso de micro y nano partículas son para necesidades especificas. Por ejemplo, la tecnología REVOH de Winpak, Winnipeg, Canadá (winpak.com), emplea micropartículas dentro de las capas de PP que rodean al EVOH para reducir la ganancia de humedad debido al procesamiento de esterilización. Esto permite un procesamiento de mas alta temperatura de esterilización con una barrera de oxígeno mejorada y menos embalaje plástico. La micro y nanotecnología a menudo se combina con los secuestradores de humedad y oxígeno, como en OxyRx de Mullinix Packaging, Fort Wayne, Indiana (mullinixpackages.com), el cual tiene nanopartículas de selenio entre las capas de PET y PEBD. Estos secuestradores absorben el exceso de humedad y oxígeno a lo largo de la vida útil del producto.
Mientras que las micro y nanopartículas se han centrado en disminuir el flujo de oxígeno, agua y dióxido de carbono a través de los polímeros, la justificación para su uso se está expandiendo debido al potencial de mayor funcionalidad. Las partículas dentro de los polímeros pueden servir como cargas de múltiples funciones ayudando en la detección de fraude y deterioro, transfiriendo sabores y aromas, impartiendo funcionalidad mecánica y mejorando la sostenibilidad. Por ejemplo, la tecnología basada en fluorescencia permite la detección de falsificaciones de polímeros.
Y la adición de micro-y nanopartículas biosensibles puede detectar la caducidad del producto, así como proporcionar una barrera superior. Las micro y nano-arcillas permiten que las bolsas que contengan jugo, leche y otras bebidas permanezcan en posición vertical durante el uso minorista y de consumo. Y el vidrio y los materiales de PP cargados con mineral tales como Eco de Ravagorg, Pasadena, Tejas (ravagorg.com), pueden ser adaptados fácilmente para la industria de embalaje de alimento para mejorar la permeabilidad así como las características mecánicas.
Otras partículas funcionales tales como la lignina no sulfonada derivada de madera dura por Sweetwater Energy, Rochester, N.Y. (sweetwater.us), tienen el potencial de ofrecer propiedades poliméricas mejoradas, al tiempo que reducen la necesidad de polímeros sintéticos. Sin embargo, las propiedades de barrera superiores no pueden alcanzarse fácilmente añadiendo partículas con barreras extremadamente bajas.
Por lo tanto, no se pueden realizar el igualamiento de los polímeros sintéticos con polímeros comestibles que contienen propiedades de barrera de micro y nanopartículas porque se necesitan plastificantes dentro de películas comestibles para establecer suficientes propiedades mecánicas y formadoras de envases. El uso de cargas poliméricas funcionales se está generalizando en la industria del embalaje debido a la necesidad de barreras rentables y su potencial para múltiples funciones.
Revestimientos y capas
Los recubrimientos y los tratamientos superficiales siguen proporcionando barreras superiores necesarias en el embalaje de alimentos. En uso estan los revestimientos de dióxido de silicio, nitruro de silicio y recubrimientos metalizados de 40 nanómetros. Recubrir las botellas de PET con dióxido de silicio aumenta la vida útil del jugo de naranja en dos meses. Las películas multicapa delgadas, formadas por un conjunto capa por capa (CpC), ofrecen también nuevas posibilidades. Por ejemplo, con el conjunto CpC, los nano-recubrimientos multicapa de polielectrolito mejoran las propiedades de barrera del PP en un 300%. Tera-Barrier Films, Singapur (tera-barrier.com), utiliza nanopartículas reactivas y no reactivas dentro de una capa encapsulada para flexionar y rellenar inconsistencias poliméricas y agujeros que reducen las propiedades de barrera.
Las nanocapas de óxido de vanadio en capas electrocrómicas mejoran las propiedades de barrera y permiten cambios de color con la temperatura. Además de las barreras para el oxígeno, el agua y el dióxido de carbono, existe una necesidad creciente de otras protecciones de barrera y recubrimientos multifuncionales para embalaje de alimentos. Las barreras para controlar migrantes específicos y prolongar la vida útil son un foco de las tecnologías de revestimiento. Por ejemplo, la migración de toxinas de aceite mineral de cartón con contenido de reciclado puede controlarse mediante revestimientos de papel a base de polímeros.
Gordon Robertson ofrecerá una visión de las complejidades de envasado de plástico y vida útil en el curso corto IFT "Embalaje de Plásticos y Vida útil", 27-28 de abril de 2017. "El desarrollo de embalaje de alimentos que proporciona la protección suficiente para garantizar que los alimentos mantiene su aceptabilidad hasta el final de la vida útil requiere una comprensión detallada de tanto el alimento como el embalaje y cómo se combinan para ofrecer la vida útil deseada ", explica.
Claire Koelsch Sand, PhD, Contributing EditorMichigan State Univ.
claire@packagingtechnologyandresearch.com
IFT, Volumen 71, N° 2
Febrero 2017
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