Los plastificantes de ftalatos unidos covalentemente al PVC
Los investigadores del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros de Madrid están desarrollando la tecnología para prevenir que plastificantes potencialmente dañinos como el DEHP (DOP) migren al PVC. El avance podría conducir a una nueva generación de plásticos de PVC que son potencialmente más seguros que los que son ahora utilizado en los envases, tuberías para uso médico, juguetes y otros productos. El efecto plastificante permanente también garantizara que la flexibilidad de PVC se mantenga con la posibilidad de extender la vida útil del producto. El funcionalizado plastificante DOP-SH [di (2-etilhexil) 4-mercaptoftalato] fue desarrollado con propiedades físico-químicas similares a las del DOP comercial , pero con un grupo funcional adicional capaz de establecer un enlace covalente al esqueleto polimérico.
El porcentaje de plastificante que podría unirse covalentemente a la cadena principal de PVC fue similar a las cantidades de plastificante por lo general comercialmente empleadas. El enfoque suprimio totalmente la migración del plastificante. Mientras que la eficiencia plastificante de los nuevos plastificantes es menor que la del DEHP convencional (DOP) la temperatura de transición vítrea de PVC modificado se reduce en gran medida y es de alrededor de 0 °C para las muestras más altamente modificadas. Este enfoque puede abrir nuevas formas de preparar PVC flexible con efecto plastificante permanente y migración cero.
Requerimientos de PVC rígido y flexible
El PVC, un material compuesto económico, de alto volumen es uno de los termoplásticos disponibles más importantes, como resultado de su procesabilidad, adaptabilidad, propiedades útiles, y la capacidad para aceptar muchos aditivos diferentes. En general, el material se comercializa como un PVC rígido no plastificado utilizado en tubería, revestimiento y perfiles de ventana / puerta, y PVC flexible plastificado utilizado en aplicaciones tales como pisos, revestimiento de paredes, películas recubiertas / tela y juguetes, así como recubrimientos de cables y alambres.
El PVC, que es inestable a las temperaturas de procesamiento, se degradara rápidamente en ausencia de un estabilizador termico. Para desempeñarse satisfactoriamente, tanto el PVC rígido como el flexible necesitan un paquete de aditivos eficiente que incluye estabilizadores termicos, y numerosos otros aditivos que potencialmente pueden interactuar, y también debe ser optimizado para una buena relación costo-desempeño en una aplicación dada. Los estabilizadores termicos, que son componentes esenciales de una formulación de PVC, protegen el polímero durante las elevadas temperaturas de procesamiento, así como a prevenir la degradacion termica de más largo plazo en el último uso final. También impiden deshidrocloración del PVC y neutralizan el ácido clorhídrico que pueden haberse formado, así como evitan la decoloración del plástico.
El PVC rígido se procesa a altas temperaturas y altas velocidades de cizallamiento queel PVC flexible y, como resultado requiere estabilizadores térmicos más eficaces. Varias familias de estabilizadores termicos (a base de sales de plomo, metales mixtos [calcio / zinc, bario / zinc], organoestaño y materiales orgánicos) compiten en los mercados de PVC rígidos y / o flexibles con el desarrollo de los estabilizadores siendo impulsado tanto los detalles de regulacion y el costo/desempeño. Los estabilizantes termicos de cadmio, en general, han sido eliminados y en Europa los estabilizantes termicos de plomo también se están eliminando gradualmente.
Desarrollo de Estabilizadores de PVC
Sistemas Estabilizadores de Calcio
En Europa,los estabilizadores termicos de plomo se han utilizado tradicionalmente para proteger el PVC rígido para la industria de la construcción así como el PVC flexible utilizado en recubrimiento de alambres y cables. El PVC estabilizado con plomo tiene una amplia gama de procesamiento permitiendo a los productos de PVC producirse en una amplia gama de equipos de conversión. Estas formulaciones ofrecen un excelente desempeño frente a los costos y la elevada estabilidad térmica, con menos desgaste en los equipos de fabricación y permiten el reciclaje interno del material de desecho, sin embargo el uso de plomo está siendo cada vez más controversial, o directamente prohibido.
Los estabilizadores de plomo, por lo tanto están siendo sustituido principalmente por sistemas sólidos de mezclas de metales (fundamentalmente los sistemas de estabilización de calcio / zinc, bario / zinc) para las aplicaciones de PVC rígido y de sistemas liquidos de estabilización de mezcla de metales (básicamente calcio/zinc,bario/zinc) para sistemas flexibles de PVC tales como recubrimientos de PVC para alambres y cables.
En comparación con los estabilizadores de plomo, los sistemas de calcio son comparablñes en costo-rendimiento y tienen ventajas en el manejo y las propiedades del producto, tales como la resistencia a la intemperie, pero son más específicos de productos, a menudo necesitando una formulación personalizada. Como resultado la sustitución de los estabilizadores de plomo, en todo el mundo, se produce a velocidades diferentes, dependiendo de la aplicación. En Europa,la directiva de FDV (Fin de Vida) de vehículos hace difícil disponer de materiales que contienen plomo y, como resultado la industria automotriz se ha movido más rápidamente hacia los estabilizadores de calcio.
Los fabricantes han respondido a la creciente demanda de estabilizadores de calcio. Baerlocher GmbH ha comercializado Baerostab NT 352-1P, un estabilizador sólido de calcio para películas y laminas de PVC rígidos. El estabilizador tiene una excelente estabilidad térmica, cuenta con la aprobación de la FDA, CE 2002/72 y con su baja emisión / volátiles es adecuado para formulaciones sin olor.
También en respuesta a la creciente demanda del mercado por aditivos sin plomo, Halstab, una división de Hammond Group Inc. agregó una línea completa de los estabilizadores de calcio-zinc en polvo para su línea de productos PlastiStab para aplicaciones de alambres y cables de PVC. La división también formula a medida estabilizadores de calcio-zinc alrededor de los compuestos específicos para cumplir con especificaciones UL (Underwriters Laboratories) .
Sistemas estabilizadores de estaño
Si bien gran parte del mundo ha utilizado estabilizadores termicos de plomo para proteger el PVC rígido y están haciendo la transición a las alternativas de calcio-zinc y aun alternativas orgánicas, los estabilizadores térmicos de estaño se utilizan en América del Norte, donde se espera que se mantenga como la principal elección de estabilizador termico, con los sistemas de estabilizador organio y de mezcla de metales en ciertas aplicaciones especializadas. Hay dos grupos principales de estabilizadores de estaño. Los miembros del primer grupo, con enlaces de estaño-azufre, se conocen como estabilizadores de mercapturo de estaño.
Estos compuestos orgánicos de estaño que contienen azufre son altamente eficientes y permiten la producción de PVC rígido, en las condiciones de procesamiento más exigentes. Los más comúnmente utilizados son generalmente compuestos de mezclas de di-alquil y mono-alquil-estaño con los grupos alquilo siendo metilo, butilo, octilo o laurilo. Mientras que los estabilizadores de mercapturo de estaño tienen una estabilidad térmica muy buena, ellos muestran una estabilidad moderada a la luz que a menudo se compensa con el uso de dióxido de titanio, un pigmento blanco. Como resultado, los estabilizadores de mercapturo de estaño no son adecuados para aplicaciones de colores oscuros tales como revestimiento oscuros de paredes y perfiles.
Ellos también tienen un olor característico que puede ser motivo de preocupación en ciertas aplicaciones. El segundo grupo de estabilizadores termicos de estaño contienen enlaces estaño-oxígeno. Los miembros de este grupo incluyen estabilizadores de maleato y carboxilato de estaño. Aunque no son tan buenos en términos de estabilidad termica en comparación con los estabilizadores de mercapturo de estaño, estos estabilizadores termicos proporcionan una excelente estabilidad a la luz y están encontrando uso cada vez mayor, especialmente en aplicaciones al aire libre como paneles alveolares transparentes y translúcidos, paneles de invernaderos, y los perfiles de revestimiento / ventana .
Arkema ha añadido nuevas rentables estabilizadores de mercapturo butil-estaño a su gama de productos establecida Thermolite. Los estabilizadores de estaño Thermolite 130 y 135 se puede utilizar como un solo estabilizador, permitiendo un menor contenido total de estaño sin afectar la calidad de extrusiones de tuberías rígidas de PVC utilizadas en aplicaciones tan exigentes como tubos de pared delgada agrícola, de gran diámetro, y la tubería de alcantarillado.
Estos estabilizadores también se puede utilizar en la extrusión de conductos eléctricos y los conductos telefónicos. Además de reducir los costes de material, el uso de un solo estabilizador puede disminuir los costos de inventario y reducir los errores de mezcla. Un tercer nuevo grado coste eficiente de estabilizadores de mercapturo de estaño-butilo es Thermolite 150 diseñado para la extrusión de alto rendimiento de perfiles de ventanas y otras aplicaciones rigidas exigentes.
Respecto al típico 'olor de azufre' de muchos compuestos orgánicos de estaño, este se debe a la presencia de mercaptanos libres, Akcros Chemicals ha desarrollado un nuevo estabilizador de mercapturo de estaño ester orgánico de mínimo olor para los mercados de extrusión de revestimientos, cercas y perfiles de PVC. Akcrostab T 5311 contiene una trampa química de mercaptano diseñado para crear un estabilizador termico de mercapturo de estaño orgánico de bajo olor.
Aditivo retardante de llama con nano Mg (OH)2
La química coloidal acuosa también está siendo aplicada con éxito en el desarrollo de nano retardantes de llama. Headwaters Technology Innovation Group (HTIG) desarrolla y despliega una amplia gama de tecnologías de vanguardia que mejoran la utilización de los recursos naturales a través de la aplicación de la nanotecnología. Uno de estos materiales es un nano hidróxido de magnesio, NxCat' Mg(OH)2, que se utiliza principalmente como aditivo retardante de llama y es aplicable para compuesto de PVC.
Como los retardantes de llama halogenados estan siendo gradualmente eliminados por razones medioambientales y legislativas se están buscando nuevos RFs "más verdes". El ambientalmente amigable Mg (OH) 2 se ha utilizado como alternativa, sin embargo, se requiere hasta el 60% de carga como resultado de la baja eficiencia del nano Mg(OH)2 . Tales altos niveles de carga, por otro lado, deterioran el desempeño mecánico de plástico. Con el fin de maximizar la liberación de agua y el efecto de extinción de la llama del Mg(OH)2, HTIG está utilizando su proceso de fabricación que permite la formacion de cristalitas muy pequeñas (aproximadamente 3 nm) de Mg (OH)2 y resulta en un área superficial muy grande y la dispersión superior del nano Mg(OH) 2 en los materiales poliméricos / compuestos.
Los avances en antioxidantes multifuncionales
El Irgatec NC 66 es un sistema antioxidante patentado desarrollado por BASF para afrontar los requerimientos singulares de estabilización basados en nanoarcillas. El material se ha desarrollado específicamente para mejorar la estabilidad térmica de los materiales compuestos nanoarcilla durante el procesamiento, para permitir condiciones de procesamiento más rápidas, más calientes . El paquete de aditivos también se reduce el olor en el procesamiento, retarda el amarillamiento durante el envejecimiento, y mejora la estabilidad a largo plazo al calor y la luz.
Esta mezcla patentada de compuestos fenólicos y otras funcionalidades antioxidantes, más de sales organicas de calcio y óxidos metálicos trabaja en los diferentes elementos de un nanocompuesto que se sabe que aumentan el riesgo de degradación, incluyendo la nanoarcillas, compatibilizador, y modificador de impacto.
Los antioxidantes multifuncionales son un invento relativamente reciente que combina beneficiosamente funciones antioxidantes tanto primarias como secundarias en un compuesto. La combinación de múltiples funciones de estabilización en una molécula elimina el requisito de usar co-estabilizadores (es decir, fosfitos, tioésteres) que simplifica enormemente la formulacion, almacenamiento y la manipulación. Irganox 1520 y 1726 de BASF son dos productos antioxidantes principales de esta nueva clase de estabilizadores. Estos antioxidantes tipo se utilizan en cloruro de polivinilo (PVC), así como en polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), y caucho estireno-butadieno (SBR).
Fuentes de Tecnologia de Compuestos y Aditivos de PVC
Los investigadores del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros de Madrid están desarrollando la tecnología para prevenir que plastificantes potencialmente dañinos como el DEHP (DOP) migren al PVC. El avance podría conducir a una nueva generación de plásticos de PVC que son potencialmente más seguros que los que son ahora utilizado en los envases, tuberías para uso médico, juguetes y otros productos. El efecto plastificante permanente también garantizara que la flexibilidad de PVC se mantenga con la posibilidad de extender la vida útil del producto. El funcionalizado plastificante DOP-SH [di (2-etilhexil) 4-mercaptoftalato] fue desarrollado con propiedades físico-químicas similares a las del DOP comercial , pero con un grupo funcional adicional capaz de establecer un enlace covalente al esqueleto polimérico.
El porcentaje de plastificante que podría unirse covalentemente a la cadena principal de PVC fue similar a las cantidades de plastificante por lo general comercialmente empleadas. El enfoque suprimio totalmente la migración del plastificante. Mientras que la eficiencia plastificante de los nuevos plastificantes es menor que la del DEHP convencional (DOP) la temperatura de transición vítrea de PVC modificado se reduce en gran medida y es de alrededor de 0 °C para las muestras más altamente modificadas. Este enfoque puede abrir nuevas formas de preparar PVC flexible con efecto plastificante permanente y migración cero.
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Figura 2: plastificación con supresión de las migraciones
La extracción de hojas plastificadas de PVC con heptano a temperatura ambiente
(Fuente: Instituto de Ciencia de Polímeros y Tecnología de Madrid)
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El PVC, un material compuesto económico, de alto volumen es uno de los termoplásticos disponibles más importantes, como resultado de su procesabilidad, adaptabilidad, propiedades útiles, y la capacidad para aceptar muchos aditivos diferentes. En general, el material se comercializa como un PVC rígido no plastificado utilizado en tubería, revestimiento y perfiles de ventana / puerta, y PVC flexible plastificado utilizado en aplicaciones tales como pisos, revestimiento de paredes, películas recubiertas / tela y juguetes, así como recubrimientos de cables y alambres.
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| Figura 3: Aplicaciones de PVC Rígido y Flexible (Fuente: Grandorth Specialty Chemicals) |
El PVC rígido se procesa a altas temperaturas y altas velocidades de cizallamiento queel PVC flexible y, como resultado requiere estabilizadores térmicos más eficaces. Varias familias de estabilizadores termicos (a base de sales de plomo, metales mixtos [calcio / zinc, bario / zinc], organoestaño y materiales orgánicos) compiten en los mercados de PVC rígidos y / o flexibles con el desarrollo de los estabilizadores siendo impulsado tanto los detalles de regulacion y el costo/desempeño. Los estabilizantes termicos de cadmio, en general, han sido eliminados y en Europa los estabilizantes termicos de plomo también se están eliminando gradualmente.
Sistemas Estabilizadores de Calcio
En Europa,los estabilizadores termicos de plomo se han utilizado tradicionalmente para proteger el PVC rígido para la industria de la construcción así como el PVC flexible utilizado en recubrimiento de alambres y cables. El PVC estabilizado con plomo tiene una amplia gama de procesamiento permitiendo a los productos de PVC producirse en una amplia gama de equipos de conversión. Estas formulaciones ofrecen un excelente desempeño frente a los costos y la elevada estabilidad térmica, con menos desgaste en los equipos de fabricación y permiten el reciclaje interno del material de desecho, sin embargo el uso de plomo está siendo cada vez más controversial, o directamente prohibido.
Los estabilizadores de plomo, por lo tanto están siendo sustituido principalmente por sistemas sólidos de mezclas de metales (fundamentalmente los sistemas de estabilización de calcio / zinc, bario / zinc) para las aplicaciones de PVC rígido y de sistemas liquidos de estabilización de mezcla de metales (básicamente calcio/zinc,bario/zinc) para sistemas flexibles de PVC tales como recubrimientos de PVC para alambres y cables.
En comparación con los estabilizadores de plomo, los sistemas de calcio son comparablñes en costo-rendimiento y tienen ventajas en el manejo y las propiedades del producto, tales como la resistencia a la intemperie, pero son más específicos de productos, a menudo necesitando una formulación personalizada. Como resultado la sustitución de los estabilizadores de plomo, en todo el mundo, se produce a velocidades diferentes, dependiendo de la aplicación. En Europa,la directiva de FDV (Fin de Vida) de vehículos hace difícil disponer de materiales que contienen plomo y, como resultado la industria automotriz se ha movido más rápidamente hacia los estabilizadores de calcio.
Los fabricantes han respondido a la creciente demanda de estabilizadores de calcio. Baerlocher GmbH ha comercializado Baerostab NT 352-1P, un estabilizador sólido de calcio para películas y laminas de PVC rígidos. El estabilizador tiene una excelente estabilidad térmica, cuenta con la aprobación de la FDA, CE 2002/72 y con su baja emisión / volátiles es adecuado para formulaciones sin olor.
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| Figura 4: Baerostab NT 352-1P Estabilidad termica estatica (Fuente: Baerlocher GmbH) |
Si bien gran parte del mundo ha utilizado estabilizadores termicos de plomo para proteger el PVC rígido y están haciendo la transición a las alternativas de calcio-zinc y aun alternativas orgánicas, los estabilizadores térmicos de estaño se utilizan en América del Norte, donde se espera que se mantenga como la principal elección de estabilizador termico, con los sistemas de estabilizador organio y de mezcla de metales en ciertas aplicaciones especializadas. Hay dos grupos principales de estabilizadores de estaño. Los miembros del primer grupo, con enlaces de estaño-azufre, se conocen como estabilizadores de mercapturo de estaño.
Estos compuestos orgánicos de estaño que contienen azufre son altamente eficientes y permiten la producción de PVC rígido, en las condiciones de procesamiento más exigentes. Los más comúnmente utilizados son generalmente compuestos de mezclas de di-alquil y mono-alquil-estaño con los grupos alquilo siendo metilo, butilo, octilo o laurilo. Mientras que los estabilizadores de mercapturo de estaño tienen una estabilidad térmica muy buena, ellos muestran una estabilidad moderada a la luz que a menudo se compensa con el uso de dióxido de titanio, un pigmento blanco. Como resultado, los estabilizadores de mercapturo de estaño no son adecuados para aplicaciones de colores oscuros tales como revestimiento oscuros de paredes y perfiles.
Ellos también tienen un olor característico que puede ser motivo de preocupación en ciertas aplicaciones. El segundo grupo de estabilizadores termicos de estaño contienen enlaces estaño-oxígeno. Los miembros de este grupo incluyen estabilizadores de maleato y carboxilato de estaño. Aunque no son tan buenos en términos de estabilidad termica en comparación con los estabilizadores de mercapturo de estaño, estos estabilizadores termicos proporcionan una excelente estabilidad a la luz y están encontrando uso cada vez mayor, especialmente en aplicaciones al aire libre como paneles alveolares transparentes y translúcidos, paneles de invernaderos, y los perfiles de revestimiento / ventana .
Arkema ha añadido nuevas rentables estabilizadores de mercapturo butil-estaño a su gama de productos establecida Thermolite. Los estabilizadores de estaño Thermolite 130 y 135 se puede utilizar como un solo estabilizador, permitiendo un menor contenido total de estaño sin afectar la calidad de extrusiones de tuberías rígidas de PVC utilizadas en aplicaciones tan exigentes como tubos de pared delgada agrícola, de gran diámetro, y la tubería de alcantarillado.
Estos estabilizadores también se puede utilizar en la extrusión de conductos eléctricos y los conductos telefónicos. Además de reducir los costes de material, el uso de un solo estabilizador puede disminuir los costos de inventario y reducir los errores de mezcla. Un tercer nuevo grado coste eficiente de estabilizadores de mercapturo de estaño-butilo es Thermolite 150 diseñado para la extrusión de alto rendimiento de perfiles de ventanas y otras aplicaciones rigidas exigentes.
Respecto al típico 'olor de azufre' de muchos compuestos orgánicos de estaño, este se debe a la presencia de mercaptanos libres, Akcros Chemicals ha desarrollado un nuevo estabilizador de mercapturo de estaño ester orgánico de mínimo olor para los mercados de extrusión de revestimientos, cercas y perfiles de PVC. Akcrostab T 5311 contiene una trampa química de mercaptano diseñado para crear un estabilizador termico de mercapturo de estaño orgánico de bajo olor.
Aditivo retardante de llama con nano Mg (OH)2
La química coloidal acuosa también está siendo aplicada con éxito en el desarrollo de nano retardantes de llama. Headwaters Technology Innovation Group (HTIG) desarrolla y despliega una amplia gama de tecnologías de vanguardia que mejoran la utilización de los recursos naturales a través de la aplicación de la nanotecnología. Uno de estos materiales es un nano hidróxido de magnesio, NxCat' Mg(OH)2, que se utiliza principalmente como aditivo retardante de llama y es aplicable para compuesto de PVC.
Como los retardantes de llama halogenados estan siendo gradualmente eliminados por razones medioambientales y legislativas se están buscando nuevos RFs "más verdes". El ambientalmente amigable Mg (OH) 2 se ha utilizado como alternativa, sin embargo, se requiere hasta el 60% de carga como resultado de la baja eficiencia del nano Mg(OH)2 . Tales altos niveles de carga, por otro lado, deterioran el desempeño mecánico de plástico. Con el fin de maximizar la liberación de agua y el efecto de extinción de la llama del Mg(OH)2, HTIG está utilizando su proceso de fabricación que permite la formacion de cristalitas muy pequeñas (aproximadamente 3 nm) de Mg (OH)2 y resulta en un área superficial muy grande y la dispersión superior del nano Mg(OH) 2 en los materiales poliméricos / compuestos.
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El Irgatec NC 66 es un sistema antioxidante patentado desarrollado por BASF para afrontar los requerimientos singulares de estabilización basados en nanoarcillas. El material se ha desarrollado específicamente para mejorar la estabilidad térmica de los materiales compuestos nanoarcilla durante el procesamiento, para permitir condiciones de procesamiento más rápidas, más calientes . El paquete de aditivos también se reduce el olor en el procesamiento, retarda el amarillamiento durante el envejecimiento, y mejora la estabilidad a largo plazo al calor y la luz.
Esta mezcla patentada de compuestos fenólicos y otras funcionalidades antioxidantes, más de sales organicas de calcio y óxidos metálicos trabaja en los diferentes elementos de un nanocompuesto que se sabe que aumentan el riesgo de degradación, incluyendo la nanoarcillas, compatibilizador, y modificador de impacto.
Los antioxidantes multifuncionales son un invento relativamente reciente que combina beneficiosamente funciones antioxidantes tanto primarias como secundarias en un compuesto. La combinación de múltiples funciones de estabilización en una molécula elimina el requisito de usar co-estabilizadores (es decir, fosfitos, tioésteres) que simplifica enormemente la formulacion, almacenamiento y la manipulación. Irganox 1520 y 1726 de BASF son dos productos antioxidantes principales de esta nueva clase de estabilizadores. Estos antioxidantes tipo se utilizan en cloruro de polivinilo (PVC), así como en polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), y caucho estireno-butadieno (SBR).
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| Figura 6: Antioxidante Multifuncional (Fuente: BASF) |
Tabla 1: Fuentes de Tecnología de Compuestos y Aditivos de PVC
Don Rosato - SpecialChem
20 Febrero 2012
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